Koordinoitu hapen diffuusio heterogeenisten oksidirajapintojen poikki tehostettua propaanin dehydrausta varten

Propaanin dehydraus (PDH) on teollinen teknologia suoran propeenin valmistukseen, joka on saanut paljon huomiota viime vuosina. Tästä huolimatta,olemassa olevat ei-hapettavat dehydraustekniikatkärsivät edelleen termodynaamisen tasapainon rajoituksista ja vakavasta tukehtumisesta. Täällä kehitämme tehostettua propaanin dehydrausta propeeniksi kemiallisen silmukkatekniikan avulla nanomittakaavan ydin-kuori-pelkistyskatalyyteillä. Ydin-kuori-pelkistyskatalyytti yhdistää dehydrauskatalyytin ja kiinteän hapen kantajan yhdessä hiukkasessa, joka koostuu edullisesti kahdesta kolmeen atomikerrostyyppisestä vanadia-pinnoitetusta ceria-nanodomeenista. Saavutetaan korkein 93,5 prosentin propeenin selektiivisyys, mikä ylläpitää 43,6 prosentin propeenisaantoa 300 pitkäaikaisessa dehydraus-hapetussyklissä, mikä ylittää teollisesti relevanttien K-CrOx/Al2O3-katalyyttien analogin ja säästää 45 prosenttia energiaa kemiallisten aineiden mittakaavassa. silmukkakaavio. Yhdistämällä in situ -spektroskopiat, kinetiikka ja teoreettinen laskelma ehdotetaan luonnostaan ​​dynaamista hilan hapen "luovuttaja-akseptori" -prosessia, jossa ceriumoksidin hapen kantajasta muodostunut O2- tehostetaan diffuusoitumaan ja siirtymään vanadian dehydrauskohtiin yhteishyppelyn kautta. reitti rajapinnalla, stabiloi pinnan vanadia kohtuullisella happipeitolla pseudo vakaassa tilassa valikoivaa dehydrausta varten ilmanmerkittävä ylihapetustai halkeilua.

Napsauta tätä saadaksesi lisätietoja Cistanchen antioksidanttitoiminnosta

Propaanin dehydraus (PDH) on teollisesti tärkeä vaihtoehto öljypohjaisille krakkausprosesseille1,2. Kuitenkinkaupallinen ei-hapettava propaanidehydraussisältävät CrO:tax tai Pt-pohjaiset katalyytit ovat endotermisiä ja tasapainorajoitteisia, mikä vaatii paljon lämpöä elinkelpoisen propeenisaannon saavuttamiseksi3,4. Vaikka propaanin oksidatiivinen dehydraus (ODH) voi parantaa konversiota edulliseen termodynamiikkaan, ylihapettuminen CO:ksi haittaa propeenin selektiivisyyttä.2 5,6. Samanlainen haaste on kemianteollisuuden valikoiduissa hapetusreaktioissa7,8.

Kemiallinen silmukkatekniikka tarjoaa jännittäviä uusia mahdollisuuksia haasteisiin, jotka liittyvät dehydrauksen ja hapettumisen fyysiseen tai ajalliseen erottamiseen kiinteillä hapen kantajaväliaineilla9,10. Toisin kuin perinteiset katalyytit, hapen kantajat reagoivat alkaanien kanssa ja käyvät läpi palautuvia muutoksia luovuttamalla ja täydentämällä happea sulkeakseen silmukan pelkistys- ja hapetusreaktoreissa. Useimmat hapen kantajat sisältävät metallikeskuksia tai oksidikomposiitteja hilan happireaktiivisuuden moduloimiseksi käyttämällä bulkkidopingia11, pinnan modifiointi12 tai tukien tarkentaminen13. Viime aikoina vanadia/cerium-katalyytit ovat herättäneet lisääntynyttä huomiota propaanin oksidatiivisessa dehydrauksessa.O2 yhteisruokinta. Elektronisia vaikutuksia ja redox-ominaisuuksia tutkittiin molekyylitasolla13–16. Siitä huolimatta suoria kokeellisia ja teoreettisia näkemyksiä hilan hapen diffuusiosta ja pintadynamiikasta ei ole vielä raportoitu anaerobisesta oksidatiivisesta dehydrauksesta kemiallisen silmukkatekniikan avulla.

Tässä työssä hapen diffuusion ja reaktiodynamiikan purkamiseksi aktiivisten kohtien suhteen suunnitellaan nanomittakaavan ydin-kuori-pelkistyskatalyytti, joka yhdistää dehydrauskatalyytin ja hapen kantajan yhdessä hiukkasessa. Ydin-kuori-pelkistyskatalyytti koostuu edullisesti kahdesta kolmeen atomikerrostyyppisestä vanadia-pinnoitetusta ceria-nanodomeenista hilan happimassadiffusion ja pintareaktion synergisen modulaation saavuttamiseksi. Dehydrausvaiheessa (pelkistin) ceriumvanadi-pelkistyskatalyytit luovuttavat hilan happea propaanin dehydraamiseksi propeenin tuottamiseksi, H2O ja H2, jolloin saadaan alentunut valenssitila, joka voidaan hapettaa uudelleen hapetusvaiheessa (hapetin) ilmalla silmukan sulkemiseksi (kuva 1).1a). Yhdistämällä in situ -spektroskopiat, kinetiikka ja teoreettinen laskelma, luontaisesti dynaaminen hilahappi"lahjoittaja-vastaava" ehdotetaan prosessia, joka ottaa huomioon bulkkidiffuusion ja pintareaktion synergisen modulaation ydin-kuori-pelkistyskatalyytissä. O2− ceriumoksidin hapen kantajasta muodostuva tehoste hajoaa ja siirtyy vanadian dehydrauskohtiin yhtenäisen hyppyreitin kautta rajapinnassa, stabiloimalla pinnan vanadia kohtuullisella happipeitolla ilman merkkejäFifiei voi ylihapettua tai halkeilla.

TuloksetCeria-vanadia ydin-kuori-pelkistyskatalyyttien muodostuminenYdin-kuori-pelkistyskatalyytit valmistettiin käyttämällä kaksivaiheista alkavaa kosteusimpregnointimenetelmää. Ceria-vanadia-näytteet nimettiin xV/yCeAl, missä x(y) on V(Ce:n painoprosentti). Vanadia- ja ceriumoksidikatalyytit hankittiin VO:llax ja toimitusjohtaja2 tuettu -Al2O3, vastaavasti. Vanadian pintatiheydellä 4,3 V/nm2 (Lisätaulukko 1)17–19 (6 V/30CeAl), atomierotteiset korkeakulmaiset rengasmaiset pimeän kentän pyyhkäisyelektronimikroskoopin (HAADF-STEM) kuvat, jotka tunnistettiin vanadiaa, olivat pääasiassa yksi- ja kaksikerroksisia ceriumoksidin pinnalla (kuva 1).1b–d). V:n elektronienergiahäviöspektrien (EELS) kartoituksetL2,3 ja CeM4,5 reunat vahvistivat vanadia-kohtia, jotka oli ankkuroitu laajalle levinneisiin ceria-nanodomeeneihin (kuva 1).1e–h). Well-deFined core-shell -rakenne validoitiin edelleen viivaskannauksella EELS:llä, joka ylitti yksittäisen hiukkasen, jossa ulkokuori oli ~ 1 nm, mikä vastaa noin kahta tai kolmea atomivanadiakerrosta (kuva 1).1i). V:n muunnelmien perusteella arvioitunaL2,3 ja OK reunat, vanadia esiintyy hallitsevasti sekoituksena V5 plusja V4 plus, kun taas Ce:n suhteellinen intensiteettisuhdeM4,5 reunat (1.11–1.19)20 osoitti Ce:n läsnäolon3 plusja Ce4 plus((1), (2), (3) kuvassa.1b) yhden hiukkasen sisällä (kuva.1j, täydentävä kuva 2 ja lisätaulukko 2)21.

Kemiallinen silmukkaoksidatiivisen dehydrauksen suorituskykyYdin-kuori-pelkistyskatalyyttien käyttö todistettiin jatkuvassa kemiallisessa silmukassa oksidatiivisessa dehydrauskaaviossa (täydentävä kuva 3). Ceria-vanadia-pelkistyskatalyytit osoittivat jäljitettävää CO:ta2 (<3%) with high propylene selectivity of 93.5% and formation rate of 42.5 mmol C3H6/gkissa/h (5thmin yhdessä syklissä), mikä tarkoittaa, että liiallinen ylihapetus tai halkeilu estyivät. 600 kohdallao C ja GHSV 2500 h−1Propyleenin keskimääräinen 90 prosentin selektiivisyys propaanin konversiossa 49 prosenttia saatiin 60 minuutissa (kuva 1).2b ja täydentävä kuva 4, parempi kuin ceriumoksidi (30CeAl) (78,3 prosenttia), vanadia (6 V/Al) (71,6 prosenttia) ja huippuluokan katalysaattorit (kuva 1).2c). Teollisesti relevantti K-CrOx/Al2O3 4,22 verrattiin identtisissä reaktio-olosuhteissa. Ceria-vanadi-pelkistyskatalyyttien propeenin tila-aika-saanto (STY) oli 10,3 mmol C3H6/gkissa/h, verrattavissa K-CrO:n vastaavaanx/Al2O3 (10,6 mmol C3H6/gkissa/h) (lisäkuva 3g). Kuitenkin, kun otetaan huomioon erilaiset reaktiokohdat kahdessa katalyytissä, propeeni STY normalisoitui moleilla V (13,3 mol C3H6/molV/h) oli noinFifiviisi kertaa suurempi kuin Cr-mooleilla normalisoitu (2,8 mol C3H6/molCr/h). Deaktivointinopeusvakio (kd) käyttäen ensimmäisen asteen deaktivointimallia, käytettiin määrittämään sen käyttöikä dehydrausvaiheessa. Ceria-vanadia redox-katalyytit olivat pienempiäkd (0.04 h−1 ) kuin K-CrOx/Al2O3 (0.99 h−1 ) (lisäkuvat 5, 6). Kun lämpötila nostettiin 650 asteeseeno C, propeenin selektiivisyys pysyi 80 prosentissa. Kuitenkin puhdas vanadia osoitti nopean deaktivoinnin (kd = 1.4 h−1 ) ja propeenin selektiivisyys laski 34 prosenttiin.

Hilan hapen palautuva varaus-purkaus ceriumvanadi-pelkistyskatalyyteissä varmistettiin in situ XRD:llä. Dehydrausvaiheessa 600 °C:ssao C, CeO:n diffraktiopiikki2 siirretty pienempiin diffraktiokulmiin, esim. (111) diffraktiopiikki siirtynyt 28,4:stäo 28.0o suuremman Ce:n muodostumisen vuoksi3 plusioneja. Hapetus ilmalla palasi sitten asemansa (kuva 1).2a ja täydentävä kuva 7). 300 pitkäaikaisen kemiallisen silmukkasyklin aikana rakenteen kestävyys ja vankka suorituskyky, keskimäärin 43,6 prosenttia C3H6 saanto ja aika-avaruussaanto 9,9 mmol C3H6/gkissa/h saavutettiin (kuva.2d ja lisätaulukko 5). Kun muutetaan joko kuorta tai ydinkomponentteja ydin-kuori-pelkistyskatalyyteissä, vertailukelpoinen C3H6 muodostumisnopeudet saatiin (lisäkuva 8). Etaanin kemiallisessa silmukassa oksidatiivisessa dehydrauksessa ceriumvanadi-pelkistyskatalyytit esittivät myös 92 prosentin eteenin selektiivisyyden ja 31 prosentin etaanin konversion 600 °C:ssa.o C (täydentävä kuva 9), vahvistaa sen mahdollisen käytön kevyiden alkaanien dehydrauksessa. Verrattuna kaupallistettuun OleFLFLex-kaavio (lisäkuva 10 ja lisätaulukot 6–10), 45 prosenttia energiansäästöstä voidaan odottaa kemiallisen silmukan oksidatiivisen dehydrausjärjestelmän avulla (kuva 1).2e), erottelu on tärkein energiankulutuksen tekijä.

Todisteita hapen diffuusiosta ja pintareaktiosta

Kun altistetaan propaanille 120 minuutin ajan, huippunsaB2 jaC Ce:ssäL3- reuna siirtynyt pienempään energiaan (Δ2,1 eV). B0 Valkoinen viiva, joka sijaitsee 5726 eV:ssä, hallitsi sitten, mikä on Ce:n ominaisuus3 plus(Kuva.3a), mikä osoittaa ceriumoksidin (Ce4 plus→JAA3 plus) ceria-vanadia katalyyteissä, toisin kuin merkityksettömän Ce:n muodostuminen3 pluspuhtaassa ceriumoksidissa (CeL3-reunan siirtoΔ0.7 eV). VK pre-edge lähes 5467 eV, jossa V4 plushapetustila pysyy lähes muuttumattomana 30 minuutissa. Sen jälkeen reunaa edeltävän huipun intensiteetin lasku ja reuna-aseman siirtyminen alhaisempaan energiaan (~Δ1,2 eV) tapahtui CeO:n alenemisena2 pysähtynyt (kuva.3b ja täydentävä kuva 11). Tämä merkitsi sitä, että ceria-vanadi-pelkistyskatalyyteissä vanadialla oli taipumus pelkistää alhaisempiin valenssitiloihin, kun happea ei toimitettu ajoissa ceriumoksidista. Puhtaalle vanadialle ilman CeO:ta2 tuki, VK pre-edge mukana V5 pluspienennettiin helposti ja nopeasti V:ksi3 plus(V K-reunasiirto 2,7 eV)11. Yhdessä muutokset CeL3-reuna ja VK-reuna osoitti, että cerium-vanadi-pelkistyskatalyyteissä oleva cerium toimi"happisäiliö" joka voisi toimittaa hilan happea pinnan vanadian stabiloimiseksi, mikä on sopusoinnussa aiemman tutkimuksen kanssa, jonka mukaan ceriumoksidi auttoi hapettamaan pelkistynyttä vanadiaa ceriumhilan hapen kautta23–25.

Todisimme lisäksi hilan hapen dynaamisen kehityksen ceriumvanadi-pelkistyskatalyyteissä. Toimitusjohtajan Raman-spektrit2 vahvat hallitsivatF2g tilaFLuoriittivaihe 464 cm:ssä−1 heikoilla nauhoilla 598 cm−1 vian aiheuttaman (D) -tilassa. Vanadia-pinnoitteella, V=O- ja VOV-venytyksen lisäksi ylimääräiset VO-Ce-nauhat (859 ja 720 cm−1 ) ilmestyi (lisäkuva 1j, k), mikä vahvistaa vanadia-ceria-rajapinnan rakenteen26,27. Propaanille altistuksen yhteydessä in situ Raman-spektrit varmistivat CeO:n jatkuvan vähenemisen2 ceriumvanadiassa redox-katalyytit, että intensiteettiF2g tila väheni dramaattisesti stream-ajan myötä. On huomattava, että VO-Ce:n vyöhyke pysyi suhteellisen vakaana. Sitä vastoin VO-Ce-alueen intensiteettisuhteet jaF2g tila I:n suhteenVO-Ce/IF2g lisääntyi, mikä vahvistaa, että cerian Ce-O-lajeja kulutettiin vähitellen täydentämään ja stabiloimaan rajapinnan ja pinnan VO-lajeja (kuva 1).3c ja täydentävä kuva 12)24,25. Koska paljon happea oli loppunut 30 minuutin kuluttua, aika näytettiin myös in situ XANES-spektreillä. TheD1 bändi jaG sitten havaittiin koksikertymiä vastaava vyö, mikä viittaa siihen, että propaanin krakkaus ja koksautuminen tapahtui vähentyneillä vanadiakohdilla. Vertailun vuoksi puhdas vanadia pelkistettiin helposti arvoon V3 plus, joka johtaa enemmän koksin laskeuma ominaisuus hallitsevampi intensiteettiD1 jaG bändi27–29.

Kuva 1|Ceria nanodomeeneja peittävien vanadiakerrosten tunnistaminen. aKaavioydin-kuoren redox-katalysaattorit propaanin dehydrauksessa kemiallisen silmukkatekniikan avulla: dehydraus ja hapetus polttoainereaktorissa (pelkistimessä) ja ilmassareaktori (hapetin), vastaavasti.b–d HAADF-STEM kuvat jae–h EELS-kartoitukset ydin-kuori ceria-vanadi-pelkistyskatalyyteistä (6 V/30CeAl): (f): V; (g): Ce; (h): V plus Ce.i Viivaskannaus EELS.j Verkkotunnusten EELS ((1), (2), (3)) kohteessa (b).

Kuva 2|Kemiallisen silmukan oksidatiivisen dehydrauksen suorituskyky. aCeria-vanadi-pelkistyskatalyyttien in situ XRD-kuviot (6 V/30CeAl).b Cerian vertailu(30CeAl), vanadia (6 V/Al) ja ceriumvanadi-pelkistyskatalyytit (6 V/30CeAl). Condivaihtoehdot: 600oC, GHSV=2500 h−1, C3H8/N2 = 0.25. c Vertaamalla ceria-vanadia redoxkatalyytit (6 V/30CeAl) vakiintuneilla oksidipohjaisilla ja Pt:tä sisältävillä katalyyteillä (katso lisätaulukot 3, 4). Kolmion, rombin ja pallon aiheet edustavatODH, PDH ja CL-ODH, vastaavasti.d Syklinen suorituskyky ceriumvanadi-pelkistyskatalyytteihin verrattuna (6 V/30CeAl). Dehydrausvaihe: 600oC, GHSV=2500 h−1, C3H8/N2 = 0,25 30 minuutin ajan; Inertti tyhjennys: 600oC, N2 = 40 ml/min 5 minuutin ajan; Hapetusaste: 600oC, 20 tilavuus. prosenttia O2/N2 = 20 ml/min 15 minuutin ajan.e Energiankulutuksen ja CO:n vertailu2 perinteisen Ole-päästötFLFLex-tekniikka ja kemiallinen silmukkakaavio (katso menetelmät ja lisätaulukot 6–8).

Kuva 3|Kokeellinen näyttö hapen diffuusiosta ja pintareaktiosta. anCe:n in situ XANES-spektritL3-edge (toimitusjohtaja2 standardit referenssinä) yli ceria-vanadian (6 V/30CeAl) (ylhäällä) ja puhtaan ceriumoksidin (30CeAl) (alhaalla) jab V K-reuna (V-kalvo, V2O5, VO2, ja V2O3 standardit referenssinä) yli ceria-vanadian (6 V/30CeAl) (ylhäällä) ja puhtaan vanadian (6 V/Al) (alhaalla) 600 asteen kulmassakaveri20 prosenttia C3H8/N2 (20 ml/min).c Ceria-vanadian (6 V/30CeAl) (ylhäällä) ja vanadian (6 V/Al) (alhaalla) Raman-spektrit in situ 600 asteen kulmassakaveri20 prosenttia C3H8/N2 (20 ml/min). Sisäänlämpötila-ohjelmoidun ja isotermisen propaanidehyn situ DRIFTS-spektritdrogenointi ceria-vanadian päällä (6 V/30CeAl) (d) ja vanadia (6 V/Al) (e, f). g H:n lasketut suhteet2/H2O C:n aikana3H8 ohimenevät pulssit 600:llaoC. h Kokeellinen rentoutumiskäyrä painon murto-osan muutoksen muodossa ajan funktiona 600:ssaoC allakaveri20 prosenttia C3H8/He (10 ml/min).i Kaaviomainenesitys yhtenäisestä happidiffuusiosta ceria-vanadi-pelkistyskatalyytissä. Mustat, valkoiset ja punaiset pallot edustavat C-, H- ja O-atomeja.

In situ diffuusi reflektanssin infrapuna Fourier-muunnosspektroskopia (DRIFTS) propaanialtistuksen yhteydessä tunnisti tämän dynaamisen hapen kehityksen aiheuttaman propaanin dehydrogenaation ja halkeilun. Huiput johtuvat epäsymmetrisestä ja symmetrisestä CH:sta3 venytystilat (2970 ja 2875 cm−1 ) alkoi 100–150 o C (kuva3d)30. 1645 cm:iin keskittyvän nauhan läsnäolo−1 (ν(CH3CH=CH2)) merkitsi, että propyylikompleksi dehydratoitiin oksidatiivisesti propenyyliksi vähentämällä heterolyyttisesti H viereisiin VO-kohtiin, mikä johti vanadiinihydroksyylivyöhykkeen (V-OH, 3660 cm) esiintymiseen.−1 ) 28. Kuitenkin huippuν(C=O) (1680 cm−1 ) johtuu asetonista, joka on propaanin ylihapetuksen välituote CO:ksix, hallitsi puhdasta VO:tax katalysaattorit kun lämpötilaoli yli 150o C ja merkkiFifivoimakkaasti negatiivinen V=O -kaista, jonka aiheutti vanadian nopea pelkistys (V5 plus→ V3 plus) (Kuva.3e, f ja lisäkuva 11)11,28. Tämä"ohi nopeasti" hapen poisto saattaisi aikaan hapettavan dehydraation muuttumisen ei-hapettavaksi dehydraamiseksi ja propaanin halkeilun esiintymisen. 250 kohdalla–600 o C, kaksi huippua kohdissa 1545 ja 1460 cm−1 johtuu tyydyttymättömistä tai aromaattisista lajeista, koksikerrostumien esiasteista27,28 nopeaan deaktivoitumiseen johtavia havaittiin, mikä osoitti myös hallitsevammatD1 jaG vyöhyke in situ Raman-spektrit puhtailla vanadiakatalyyteillä dehydrausvaiheen aikana.

Kuten in situ -spektroskopiat osoittavat, hilan vapautuminenhappi aiheuttaisi erilaisten reaktiojaksojen olemassaolon ja muutoksen, mukaan lukien ylihapettuminen, oksidatiivinen dehydraus ja ei-hapettava dehydraus. Differentiaalisen reaktorin allaKun propaanin konversio on pienempi kuin 10 prosenttia, C3H6 muodostumisnopeus osoitti lineaarisen suhteen C:n kanssa3H8 paine, kun taas C3H8 muunnos pidettiin samana eri C:ssa3H8 paineet, mikä osoittaa, että propeenin muodostumisnopeus liittyy tyypillisesti propaanin osapaineeseen, eli aensimmäinen tilausreaktio propaaniin nähden (Spplementary kuva 13). Selvittää hapettavan ja ei-osuudenoksidatiivinen dehydraus, H:n muodostuminen2O ja H2 cerian ylivanadia-pelkistyskatalyyttejä niiden dehydraustesteissä tutkittiinaidattu. Kuten lisäkuvassa 13 näkyy, H:n alkusuhde2O H:lle2 klo 5thmin oli {{0}},44; kuitenkin se laski noin 0,05:een 60 minuutin jälkeen.Siksi oksidatiivinen dehydraus saattoi olla hallitsevampi alkuvaiheessa (alle 5 minuuttia), ja se muuttui ei-hapettavaksi dehydraukseksi ajan myötä, mikä selittää uudelleenhapetusvaiheen käyttöönoton hilan hapen talteen ottamiseksi 30- jälkeen. min dehydrauskoe jatkuvan dehydraus-uudelleenhapetuksen aikanasyklit suhteilla H2O H:lle2 ~0.21.

Kysy lisää:

Sähköposti:wallence.suen@wecistanche.com

Whatsapp/Puh.: plus 86 15292862950